第一作者：Zhen Li (李震 博士)
通訊作者：Zhiping Lai (賴志平 教授)
通訊單位：King Abdullah University of Science and Technology(阿卜杜拉國王科技大學(xué))
背景介紹
二十一世紀(jì)人類面臨的十四個全球性問題中，排名第2、3、8位的分別為環(huán)境問題、資源短缺問題和能源安全問題。海洋是一個龐大的資源儲藏庫，采用綠色工藝從海水中提取各類緊缺元素已成為當(dāng)下的熱門研究領(lǐng)域。近年來由于電氣設(shè)備和新能源汽車對鋰離子電池需求的急劇增長，使得陸地上的鋰礦資源逐漸變得捉襟見肘。海洋中蘊(yùn)藏的豐富鋰資源開始進(jìn)入人們的視線，并被認(rèn)為是保障未來鋰資源供應(yīng)的終極解決方案。但是，海洋中鋰離子的濃度極低(僅0.2 ppm左右)，從海水中提取鋰非常困難。膜過程是最節(jié)能的分離方法之一。
在很多重要的工業(yè)分離過程中， 比如海水淡化，膜過程可以節(jié)省高達(dá) 90% 的能耗。此外，膜工藝還具有易于放大，占地面積小，可連續(xù)化生產(chǎn)、和零排放等優(yōu)點(diǎn)。賴志平教授及其團(tuán)隊利用鋰鑭鈦氧型鈣鈦礦材料對鋰離子的高效傳輸和專一選擇性，設(shè)計了一個電驅(qū)動的連續(xù)化膜過程，成功的把海水中的鋰離子濃度提升了4萬倍。通過和傳統(tǒng)的沉淀法結(jié)合，可以經(jīng)濟(jì)有效的從海水中提取鋰。
本文亮點(diǎn)
1)提出了一種電驅(qū)動的連續(xù)化膜分離過程，借助鋰鑭鈦氧型鈣鈦礦材料對鋰的高效傳輸和專一的離子篩分效應(yīng)將海水中的低濃度鋰從眾多干擾離子中篩分出來。
2)把海水提鋰過程與氯堿過程耦合，實(shí)現(xiàn)了對電能的綜合利用，同步完成了提鋰、產(chǎn)氯和綠色產(chǎn)氫。
圖文解析
賴志平教授和他的團(tuán)隊設(shè)計了一個具有三隔室結(jié)構(gòu)的電驅(qū)動提鋰裝置。海水從中間隔室進(jìn)入。以往的報道往往將陽極直接插入海水。但該裝置使用陰離子交換膜隔離出一個充滿飽和氯化鈉溶液的陽極室。這不僅有效降低了析氯電位，還可以利用同離子效應(yīng)抑制氯氣的溶解，從而防止氯氣溶于海水而造成海洋污染和產(chǎn)物損失。陰極室使用特制的玻璃態(tài)鋰鑭鈦氧型鈣鈦礦無機(jī)膜與海水隔開。二氧化碳通過銅中空纖維膜分散進(jìn)入陰極室。同時磷酸作為輔助溶液和二氧化碳共同形成一個微酸的緩沖溶液以控制陰極室的pH值。一個微酸的環(huán)境不但有利于析氫，還可以保護(hù)鈣鈦礦無機(jī)膜的穩(wěn)定運(yùn)行。
圖1.(a) 海水提鋰裝置示意圖；(b) 海水提鋰裝置實(shí)物圖；(c) 鋰鑭鈦氧型鈣鈦礦晶體的球棍模型；(d) 在 LLTO 晶格中鋰離子的傳遞方式；(e)玻璃態(tài)鋰鑭鈦氧型鈣鈦礦無機(jī)膜；(f) 二氧化碳?xì)怏w分布器，涂布了黑色的Pt/Ru/C催化劑涂層。
離子篩分機(jī)理
鋰鑭鈦氧型鈣鈦礦具有圖1c 中所示的晶體結(jié)構(gòu)。TiO6八面體相互連接形成立方晶格。晶格內(nèi)容納鋰和鑭離子。鑭離子在c軸方向形成交錯排列的富鑭層和貧鑭層，并造成大量空穴。鋰可以在空穴間遷移，但需通過一個由四個TiO6八面體圍成的正方形窗口。窗口直徑為1.07埃米。鋰離子直徑為1.18埃米。由于晶格的震動和變形，鋰離子可以穿透窗口在整個晶格內(nèi)快速擴(kuò)散。但鈉、鉀、鎂、鈣等離子具有較大體積，而且鎂、鈣的電荷與空穴電荷不匹配。所以這些離子的傳輸所需要克服的能壘遠(yuǎn)超鋰離子?；诖嗽恚囪|鈦氧型鈣鈦礦可以實(shí)現(xiàn)鋰離子的快速傳輸，同時可有效分離其他的干擾離子。
海水提鋰測試
賴志平教授和他的團(tuán)隊使用該裝置演示了從紅海水中提鋰的過程。經(jīng)過五級提煉，最終鋰離子濃度達(dá)到9013.43 ppm，而鈉，鉀，鎂，鈣的濃度分別為305.25 ppm、7.71 ppm、1.48 ppm和0.56 ppm 。整個流程的表觀鋰鎂選擇性超過4500萬。電荷的法拉第效率，除第一級約為47.06%，其余各級均為100%。
圖2.(a)提鋰過程中每一級的計時電流曲線，曲線與時間的積分即為該過程中遷移的總電荷量；(b)提鋰過程中穩(wěn)定電流與原料鋰濃度的關(guān)系；(c)提鋰過程中每一級的離子通過量；插圖顯示情節(jié)在低范圍內(nèi)，以幫助查看干擾離子的結(jié)果：(d)提鋰過程中每一級中不同離子的遷移對電流的貢獻(xiàn)率。實(shí)心方塊表示總體效率(100%)。
鋰產(chǎn)品
使用氫氧化鈉將濃縮液的pH調(diào)到12.2可以很容易的把鋰以磷酸鋰鹽的方式沉淀出來。鋰的回收率超過99%。通過適當(dāng)?shù)南礈旄稍锞涂梢缘玫饺鐖D3a所示的白色粉末。其中磷酸鋰含量超99.94%，而雜質(zhì)Na、K、Mg、Ca的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別小于195，1.0、25和17 ppm。產(chǎn)品純度可以滿足電池工業(yè)的要求。
圖3.(a) 磷酸鋰產(chǎn)品；(b)磷酸鋰產(chǎn)品的XRD圖，附上標(biāo)準(zhǔn)圖譜作為對比。
預(yù)期帶來的效益和前景
根據(jù)實(shí)驗數(shù)據(jù)測算，濃縮 1公斤鋰需耗電76.34度。同時，從陰極和陽極可副產(chǎn)0.87公斤氫氣和31.12公斤氯氣。以美國6.5美分每度的電價計算，總電費(fèi)約為5.0美元。根據(jù)2020年氫氣價格(2.5-8.0美元每千克)和氯氣的價格(0.15美元每千克)，副產(chǎn)品總價值約為6.9-11.7美元，足夠彌補(bǔ)能源成本。
總結(jié)與展望
通過利用晶體晶格熱運(yùn)動產(chǎn)生的空穴實(shí)現(xiàn)對離子的高效篩分不僅可以促進(jìn)膜科學(xué)的研究，而且可以解決未來對鋰電的巨大需求。這種學(xué)以致用、造福社會，正是一個工科人才獨(dú)具的匠心和初心，也是科學(xué)研究的魅力所在。
原標(biāo)題：一項技術(shù)，一次變革！賴志平教授團(tuán)隊設(shè)計電驅(qū)動的連續(xù)化膜過程把海水中的鋰離子濃度提升了4萬倍?