本文分析了蘭炭廢水的水質特點，介紹了蘭炭廢水處理的典型工藝流程，并對各種工藝技術原理和優(yōu)缺點進行了分析論述。同時根據工程案例和實驗結果提出了推薦意見，對蘭炭廢水處理的工程應用具有一定指導意義。
蘭炭廢水又稱半焦廢水，是指低變質煤(不粘煤、弱粘煤、長焰煤)在中低溫干餾(約600~800 ℃)過程以及煤氣凈化、蘭炭蒸汽熄焦過程中形成的一種工業(yè)廢水。這種廢水成分復雜，含有大量難降解、高毒性的污染物，如苯系物、酚類、多環(huán)芳烴、氮氧雜環(huán)化合物等有機污染物以及重金屬等無機污染物，是一種典型的高污染、高毒性工業(yè)廢水。
2008年國家工業(yè)和信息化產業(yè)部將蘭炭(半焦)列入產業(yè)目錄后，由于市場需求巨大，蘭炭產業(yè)得到了迅猛發(fā)展，但環(huán)境工作者對蘭炭廢水的相關研究卻沒有跟上步伐，已投產的大多數蘭炭生產企業(yè)，其廢水處理一般仍采用普通生化處理法或焚燒法?，F(xiàn)有蘭炭(半焦)企業(yè)采用的炭化爐主要爐型是內熱式直立爐，由于立式爐生產工藝產生的焦油與水很難分離，廢水COD高達30 000~ 40 000 mg/L，且含有大量抑制微生物生長的有毒物質，所以生化處理很難達標。而焚燒法由于能耗高，僅適用于水量很少的小型企業(yè)，且焚燒時廢水中的有害物質以蒸氣形式排放到大氣中，會造成二次污染。目前，國內外還沒有成熟的處理工藝和成功的工程實例。
1 蘭炭廢水水質
蘭炭廢水中含有大量油類、有機污染物和氨氮等，根據筆者對陜西、內蒙和新疆三地多個蘭炭企業(yè)廢水的水質檢測結果，得到蘭炭廢水典型水質如表 1所示。
表 1 蘭炭廢水典型水質
蘭炭廢水成分復雜，污染物種類繁多。無機污染物主要有硫化物、氰化物、氨氮和硫氰化物等;有機污染物檢測到的有30多種，主要為煤焦油類物質，還有多環(huán)芳香族化合物及含氮、氧、硫的雜環(huán)化合物等，這些物質會對人類、水產、農作物等構成極大危害，必須經過處理才能排放或回用。但蘭炭廢水中COD高達30 000 mg/L、NH3-N高達5 000 mg/L、酚類高達5 000 mg/L以上，可生化性極差，處理困難，近年來蘭炭廢水的處理問題已經成為限制蘭炭產業(yè)生存與發(fā)展的瓶頸問題。
2 蘭炭廢水水質特點分析
焦炭生產為高溫(1 000 ℃)干餾，高溫條件下，中低分子有機物經化學反應進行選擇性結合后形成大分子有機質，這些有機質留存于焦油或焦炭中;而蘭炭生產為中低溫干餾，其廢水中除含有一定量的高分子有機污染物外，還含有大量未被高溫氧化的中低分子污染物，其濃度要比焦化廢水高出10倍左右，主要具有以下特點：
(1)蘭炭廢水含有大量油類，由實驗得知，除以稠環(huán)芳烴類為主的重油和直鏈烴類為主的輕油外，還含有大量乳化油。
(2)廢水中含有高濃度的酚類以及一定濃度的氰類污染物。這兩種污染物具有生物毒性，能使蛋白質凝固，會對水處理微生物產生毒害作用。
(3)可生化性差。蘭炭廢水中的有機物除酚類物質外，主要為煤焦油類物質，還有多環(huán)芳香族化合物及含氮、氧、硫的雜環(huán)化合物等，具有高毒性、難降解的特點。脫酚后，B/C約為0.1~ 0.16。在筆者進行的實驗中，該值最小僅為0.03，可生化性極差。
(4)廢水中氨氮濃度較高。
(5)廢水色度較高。由于蘭炭廢水含有各種生色基團和助色基團物質，廢水色度高達上萬倍。
3 蘭炭廢水處理工藝
蘭炭廢水污染物濃度比焦化廢水高10倍左右，成分也更復雜，比焦化廢水更加難處理，其處理方法與焦化廢水應該有所不同。但由于蘭炭行業(yè)興起較晚，目前國內外還沒有成熟的蘭炭廢水處理工藝，現(xiàn)有處理方法仍然主要借鑒水質相似的焦化廢水處理工藝，即先進行物化處理，再進行生化處理，然后進行深度處理和中水回用處理。圖 1為蘭炭廢水處理典型工藝流程。
3.1 除油工藝
蘭炭廢水中含有大量油類，為減少對后續(xù)處理工藝的不利影響，必須首先去除油類。目前煤化工廢水除油工藝有多種，如氣浮除油、重力除油、化學除油、電化學除油、過濾除油等。由于蘭炭廢水中油類的組成復雜，單一處理方法都存在一定局限性，工程應用中可考慮兩種除油方法相結合的工藝，如化學除油與重力除油相結合、電化學除油與氣浮除油相結合的方式。
3.2 酚氨回收工藝
蘭炭廢水含有大量酚和氨，本著一方面盡可能回收廢水中具有經濟價值的副產品，同時大幅削減污染物濃度，另一方面顯著提高廢水的可生化性，進而使得蘭炭廢水可以實現(xiàn)無害化處理的思想，在進行生化前必須進行酚氨回收。目前脫酚脫氨工藝有“先蒸氨后脫酚”和“先脫酚后蒸氨”兩種工藝。
3.2.1 先蒸氨后脫酚工藝
先蒸氨后脫酚工藝以華南理工大學陳赟團隊為代表。該工藝選用甲基異丁基甲酮(MIBK)為萃取劑，主要包括汽提脫氨、萃取脫酚、溶劑汽提、精餾回收等過程，通過物理過程將廢水中大部分的酚和氨分離為粗氨氣和粗酚。該工藝核心設備為脫酸汽提塔，酸性氣體(CO2和H2S)從汽提塔頂采出，經冷凝器冷卻后進入酸性氣分凝罐;氨水從汽提塔側線采出，經三級閃蒸和堿洗后制成一定濃度的稀氨水。筆者調研的工程案例中，氨水均在15%~25%之間。
該工藝采用單塔較好地完成了脫酸脫氨任務，比雙塔更節(jié)能;將脫氨前提至萃取前，脫酸脫氨后為萃取脫酚營造了優(yōu)良的pH環(huán)境;同時，塔頂酸性氣中氨含量得到有效控制，避免了塔頂管線出現(xiàn)碳銨結晶等問題。
3.2.2 先脫酚后蒸氨工藝
先脫酚后蒸氨工藝以鞍山熱能研究院為代表，該工藝采用兩級液-液離心機進行萃取的方式實現(xiàn)脫酚。離心萃取在液-液高速離心機內進行，利用酚類物質在水中與在有機溶劑中的溶解度不同，將酚類物質從水中轉移到有機溶劑中，兩相快速充分混合并利用離心力(離心力可以達到580 G)代替重力實現(xiàn)快速分離，與傳統(tǒng)脫酚工藝相比具有停留時間短、分離精度高、適應能力強等特點。離心萃取后的水相進入多功能精餾塔，精餾塔采出氨氣進入脫氨塔冷凝器，冷凝后的氨水進入氨冷凝液槽。
該工藝在一塔中完成酸性氣體、殘余萃取劑、產品氨水以及預處理后出水的有效分離，工藝流程短、節(jié)能，酚回收率高;同時，整個工藝流程中只需經過一次升溫-降溫的過程，換熱次數少，熱量損失小，能耗低。
先蒸氨后脫酚工藝在煤制氣廢水中有較多應用，先脫酚后蒸氨工藝目前工程案例較少，兩種工藝各有優(yōu)缺點和適用性，工程應用中需根據水質特點詳細分析。筆者認為：先蒸氨后脫酚工藝更適合煤制氣廢水，而蘭炭廢水中由于含大量單元酚和表面活性物質，為避免蒸餾時起泡，采用先脫酚后蒸氨工藝更適合。
3.3 生化處理工藝
經過酚氨回收后，廢水中的COD可降低至4 000 mg/L以下，氨氮可降低至500 mg/L以下，酚可以降至300 mg/L以下。而筆者調研的工程案例和所進行的實驗中，氨氮通常可降低至300 mg/L以下，酚為500 mg/L以下。COD主要為剩余酚、有機酸、多環(huán)芳烴、氮氧雜環(huán)化合物等，難以被異養(yǎng)微生物直接利用，廢水中B/C很低，約在0.1~0.16左右，應采用恰當的方法提高廢水的B/C。目前常用的方法有高級氧化、上流式厭氧污泥床(UASB)、EC外循環(huán)厭氧反應器、IC內循環(huán)厭氧反應器、水解酸化池等。由于此階段有機物含量高，當采用高級氧化時，氧化劑會優(yōu)先氧化廢水中易降解的小分子物質，再氧化難降解的大分子物質，故氧化劑消耗量非常大，運行費用高;生化法是比較經濟合理、值得推廣的處理方法。
根據筆者實驗，經過高級氧化或厭氧反應后，B/C可提高至0.3以上，可進行生化反應。蘭炭廢水生化工藝一般參照水質相似的焦化廢水處理工藝，常采用兩級生化工藝。
一級生化工藝常采用A/O內循環(huán)生物脫碳脫氮工藝或SBR序批式活性污泥工藝。其中A/O工藝由于容積負荷大、處理效率高、流程簡單、投資省、運行費用低而被廣泛采用。根據筆者實驗得知，當總停留時間>150 h時，經一級A/O生化處理后的出水再經過混凝沉淀，COD可降至400~500 mg/L以下，TN去除率達70%以上。若要提高COD的去除率，可考慮在A/O生化池前增加生物增濃系統(tǒng)，在生物增濃氧化池中投加一定量的炭粉，增加污泥質量濃度至5 000~6 000 mg/L，控制低溶解氧(0.3~0.5 mg/L)，較高的污泥濃度和低溶解氧狀態(tài)不僅對難降解COD有較好的適應性，同時也創(chuàng)造了同步硝化反硝化脫氮的條件，避免了泡沫的產生。若要進一步提高脫氮效率，常用方法是加大A/O生化池硝化液內循環(huán)比，但內循環(huán)液來自曝氣池，含有一定的溶解氧，過大的內循環(huán)比使A段難以保持理想的缺氧狀態(tài)，影響反硝化效果，脫氮率很難達到90%。
經一級生化處理后，廢水中COD大部分為難生化降解的大分子有機物，為提高二級生化處理效率，通常需進行高級氧化。二級生化工藝常采用A/O內循環(huán)生物脫碳脫氮工藝或BAF曝氣生物濾池。經高級氧化后，廢水的可生化性增強，污染物降解率提高。根據筆者實驗得知，采用Fenton試劑氧化后，一級A/O生化池出水B/C可由0.03~ 0.1提高到0.45~0.5，再經第二級A/O生化反應，出水COD<200 mg/L，氨氮<10 mg/L，總氮<25 mg/L。
3.4 深度處理工藝
深度處理一般包括高級氧化、混凝、沉淀、過濾、活性炭吸附等。其中混凝、沉淀、過濾與常規(guī)廢水處理工藝一致，不做詳細說明。活性炭吸附由于活性炭極易飽和，再生困難，運行成本高，常用作膜處理前的安保措施。
目前高級氧化技術眾多，如Fenton試劑氧化法、臭氧氧化法、催化濕式氧化法、超臨界水氧化法、電化學氧化法等。各種高級氧化具有相似的技術原理，即通過各種途徑生成羥基自由基，起到將難降解有機物破環(huán)、斷鏈的作用。
Fenton試劑氧化的基本原理是在pH為3~4且Fe2+存在的情況下，雙氧水快速分解產生˙OH，˙OH具有極強的氧化性，從而將有機物氧化。Fenton試劑氧化法目前已被廣泛應用于焦化廢水的深度處理中，具有反應迅速、溫度和壓力等反應條件溫和且無二次污染等優(yōu)點。目前的發(fā)展應用主要有吸附/Fenton法、UV/Fenton法、電/Fenton法和微波/ Fenton法等。
臭氧氧化設備簡單、使用方便、無二次污染，但投資和運行費用偏高。近年來，臭氧與過氧化氫聯(lián)用、臭氧與UV聯(lián)用以及多相催化臭氧氧化技術等強化臭氧氧化技術在中間體廢水處理方面也得到廣泛的研究和應用。
催化濕式氧化技術是在較高溫度(200~ 240 ℃)和壓力(6.0~8.0 MPa)下投加固體催化劑，以空氣或純氧為氧化劑，將有機污染物氧化分解為無機物或小分子有機物的化學過程;超臨界水氧化法是利用超臨界水(374.3 ℃，22.05 MPa)作為介質來氧化分解有機物，但兩種工藝都需要耐高溫、高壓的設備，一次性投資高，其推廣應用有一定困難。
電化學氧化法實質是利用直接或間接的電解作用，使廢水中有機污染物的結構和形態(tài)發(fā)生變化，完成由難降解到易降解的轉化。根據電極發(fā)生反應方式的不同可分為微電解法(如鐵碳微電解法)和外加電壓電解法(如三維電極氧化法)。目前，電化學氧化法已成為一種非常具有競爭力的廢水處理方法。
環(huán)境工作者對高級氧化的研究頗多，各項技術都取得了一定發(fā)展，但Fenton試劑及類Fenton試劑氧化法由于反應條件溫和、一次性投資低，仍然是應用最多的處理方法。Fenton試劑氧化法的藥劑利用率不高，導致加藥量大、運行費用高，今后的研究重點是如何提高藥劑的利用效率。
3.5 脫鹽處理工藝
由表 1可知，蘭炭廢水中含鹽量極高，達4 500~ 8 000 mg/L，要達到各種回用水水質標準，必須進行脫鹽處理。廢水脫鹽處理常用的工藝為超濾(UF)+反滲透(RO)。雖然經過了生化、高級氧化、沉淀及過濾等處理工藝，但廢水中仍含有極為微小的懸浮物、膠體和少量有機物，這些雜質和污染物會增加反滲透膜裝置的清洗頻率和減短膜的使用壽命，嚴重影響反滲透系統(tǒng)的運行。
UF膜可以進一步去除水中的懸浮物、膠體、有機物等雜質，保證淤泥密度指數(SDI)<3。超濾膜元件一般采用外壓式中空纖維膜，PVDF材質;浸沒式超濾膜(SMF)由于其高抗污堵性能也常被采用，膜生物反應器(MBR)就是SMF的一種特殊應用。參照焦化廢水成功和失敗的工程案例，筆者認為：外壓式超濾膜膜通量≤35 L/(m2˙h)，SMF膜通量≤25 L/(m2˙h)(MBR膜通量更低)，才能較好地防止膜污堵。
RO膜采用抗污染苦咸水反滲透膜(BWRO)，可脫除全部二價及以上離子和絕大部分一價離子，3年內脫鹽率>95%。為防止有機物對RO造成污堵，參照焦化廢水工程案例，筆者認為：BWRO膜通量最好不超過18 L/(m2˙h)，回收率不超過65%。經RO脫鹽后，產品水可直接回用。
3.6 濃鹽水處理工藝
反滲透濃鹽水的處理工藝包括膜濃縮工藝和蒸發(fā)結晶工藝。
反滲透濃鹽水的成分復雜，含無機鹽、有機物，也含有預處理、脫鹽等過程使用的少量化學品，如阻垢劑、酸、還原劑、殺菌劑和其他反應產物。對于濃鹽水的處理，國內很多企業(yè)將濃鹽水作為煤堆場及灰渣場的除塵灑水。但目前渣場或煤場大多要求封閉式，通過調濕消耗的水量有限。另外，濃鹽水中的氯離子濃度高，進入原料煤容易腐蝕設備;濃鹽水進入灰渣場容易造成二次污染，亦會影響灰渣綜合利用產品的質量。因此，將濃鹽水作為煤堆場及灰渣場的除塵灑水已不被行業(yè)所接受。由于蒸發(fā)結晶需要消耗大量的能源，故需先將濃鹽水進行進一步濃縮，使TDS質量濃度達到50 000~80 000 mg/L，減小后續(xù)蒸發(fā)結晶的規(guī)模，減少投資及節(jié)約能源。
濃鹽水的膜濃縮工藝目前常用的有HERO(高效反滲透)膜濃縮工藝、OPUSTM工藝、DTRO(碟管式反滲透)工藝以及震動膜濃縮工藝等。其中HE? RO(高效反滲透)膜濃縮工藝和OPUSTM工藝都是先將來水進行軟化除硬、脫氣、加堿后進入RO膜進行膜濃縮，在高pH下RO膜處于連續(xù)清洗模式，不易產生難溶鹽的污染，抗污堵性強，不同點是二者前處理工藝不同;但這兩種工藝的前處理都比較復雜，需消耗大量藥劑，運行穩(wěn)定性較差。DTRO由于具有通道寬、流程短、高速湍流的特點，可以容忍較高的懸浮物和SDI而不會堵塞，因此碟管式反滲透工藝不需要嚴格的預處理即具有較穩(wěn)定的處理效果。震動膜濃縮工藝是采用平板反滲透膜進行濃縮處理，外加機械高頻率震動在濾膜表面產生高剪切力的新型、高效的“動態(tài)”膜分離技術;震動膜濃縮工藝很好地解決了目前困擾“靜態(tài)”分離技術的膜污染、堵塞，壓力差、膜性能變化等造成的頻繁清洗和更換濾芯等問題。DTRO水回收率一般為80%左右，其余膜濃縮工藝水回收率均可達90%以上，各種膜濃縮工藝在其他行業(yè)都有所應用，但用于蘭炭廢水濃鹽水的濃縮還有待進一步研究。
濃鹽水的蒸發(fā)最早基本采用蒸發(fā)塘進行自然蒸發(fā)結晶，但2015年5月27日環(huán)保部發(fā)布了《關于加強工業(yè)園區(qū)環(huán)境保護工作的指導意見》征求意見稿，明確要求：“各類園區(qū)不得以晾曬池、蒸發(fā)塘等替代規(guī)范的污水處理設施?！彪S著各類蒸發(fā)塘環(huán)保事故頻發(fā)，蒸發(fā)塘將逐步淘汰。目前強化蒸發(fā)結晶技術主要有機械壓縮蒸發(fā)工藝(MVR)、多效蒸發(fā)(MED)、多級閃蒸(MSF)、膜蒸餾(MD)等。MVR是將蒸發(fā)器產生的全部二次蒸汽經機械壓縮機壓縮，增加熱焓后作為蒸發(fā)器的加熱蒸汽，該工藝回收了蒸汽潛熱，提高了熱效率，降低了能耗，是一種新型高效節(jié)能蒸發(fā)技術，但價格昂貴。MED是利用多個串聯(lián)的蒸發(fā)器加熱蒸發(fā)鹽水，前一效蒸發(fā)器產生的蒸汽作為下一效蒸發(fā)器熱源并冷凝成淡水，此工藝一次投資較MVR省，但蒸發(fā)器內結垢嚴重。MSF是將濃鹽水經過多個溫度、壓力逐級降低的閃蒸室，蒸發(fā)冷凝產生淡水，該工藝換熱管表面不易結垢，操作維護簡單，但投資高，運行費用高。MD是以疏水微孔膜為介質，在膜兩側蒸汽壓差作用下，料液中的揮發(fā)性組分以蒸汽形式透過膜，從而實現(xiàn)固液分離的目的，該工藝操作條件溫和，但投資高且疏水微孔膜易堵塞。每種蒸發(fā)結晶工藝均有其局限性，這些缺點是制約蒸發(fā)結晶工藝發(fā)展及應用的主要因素。
4 結束語
蘭炭廢水是一種高污染、高毒性的工業(yè)廢水，對環(huán)境危害極大，必須經過處理才能排放或回用。目前國內外尚沒有成熟的蘭炭廢水處理工藝，其處理方法主要借鑒水質相似的焦化廢水處理工藝，典型的處理工藝流程包括除油工藝、酚氨回收工藝、生化處理工藝、深度處理工藝、脫鹽處理工藝和蒸發(fā)結晶工藝。但蘭炭廢水的水質比焦化廢水惡劣10倍，廢水可生化性更差，焦化廢水處理工藝的技術參數對蘭炭廢水并不完全適用，各技術參數的確定仍是今后環(huán)境工作者需要重點研究的課題。同時，各種處理工藝目前在推廣應用中都存在一些嚴峻問題，如一次投資成本高、運行費用高、反應條件苛刻、污堵或結垢、運行不穩(wěn)定等，這也是當前蘭炭廢水處理領域亟需解決的問題。
來源:工業(yè)水處理 作者:羅金華 盛凱
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