降低環(huán)境基質(zhì)中重金屬鈍化及其生物有效性，使重金屬從活性較高的形態(tài)向活性較低的形態(tài)轉(zhuǎn)化，是當(dāng)前中國農(nóng)牧業(yè)生產(chǎn)及資源利用中亟待解決的一個(gè)關(guān)鍵問題。

專利文獻(xiàn)是技術(shù)信息最有效的載體，本文以國家專利局公開的95 項(xiàng)重金屬鈍化專利為依據(jù)，對(duì)鈍化技術(shù)發(fā)明專利開展了文獻(xiàn)計(jì)量分析。重金屬鈍化技術(shù)的專利申請(qǐng)數(shù)量呈持續(xù)增長(zhǎng)趨勢(shì)，并于2014 年之后進(jìn)入快速增長(zhǎng)階段。該技術(shù)主要應(yīng)用領(lǐng)域有土壤、城市污泥和畜禽糞便3種，多數(shù)研究屬于盆栽試驗(yàn)或批次堆肥實(shí)驗(yàn)。無機(jī)鈍化材料主要通過化學(xué)反應(yīng)和調(diào)節(jié)土壤中的pH 來降低重金屬在土壤中的有效濃度;有機(jī)鈍化技術(shù)通過與重金屬經(jīng)化學(xué)作用形成不溶性金屬-有機(jī)復(fù)合物，來增加土壤陽離子交換量，以降低重金屬的水溶態(tài)及可交換態(tài)組分，進(jìn)而降低其生物有效性和可遷移性;而微生物的鈍化修復(fù)作用還與氧化還原環(huán)境有關(guān)。不同鈍化劑對(duì)不同重金屬的鈍化效果不同，且不同鈍化劑優(yōu)化組合對(duì)重金屬形態(tài)也具有很大影響，在實(shí)踐中大面積應(yīng)用面臨著較大的困難。借助于材料科學(xué)，對(duì)高效吸附劑的篩選和分離技術(shù)仍需進(jìn)一步研究和完善。

前 言

我國土壤修復(fù)的實(shí)踐應(yīng)用起步較晚，但隨著治理思路從“最終去除”到“源頭”進(jìn)行重金屬風(fēng)險(xiǎn)控制，重金屬修復(fù)的理論研究不斷加強(qiáng)，系列技術(shù)措施和各類修復(fù)劑的效果也日益改善。目前，國內(nèi)外對(duì)于重金屬污染的治理基本分為兩種：一種是“去除”，將重金屬從環(huán)境介質(zhì)中去除;一種是“固定”，改變重金屬元素的存在形態(tài)，降低其活性和生物有效性。重金屬鈍化技術(shù)就是通過向污染基質(zhì)中添加鈍化劑來降低重金屬的溶解性、遷移能力和生物有效性，從而轉(zhuǎn)化為低毒性或移動(dòng)性較低的化學(xué)形態(tài)，以減輕其對(duì)生態(tài)系統(tǒng)的危害。

添加鈍化劑將重金屬由生物有效性高的可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)向生物有效性低的有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)化，雖然無法將其去除，但以更穩(wěn)定的形式存在。該方法高效經(jīng)濟(jì)、耗時(shí)短、適用廣，是目前普遍采用的方法之一。該技術(shù)的難點(diǎn)是針對(duì)不同的污染選擇一種或多種效率高、穩(wěn)定性好的鈍化劑。鈍化技術(shù)有物理、化學(xué)和微生物技術(shù)。比較幾種重金屬去除方法的可操作性、高效性、成本低廉性和環(huán)境安全性發(fā)現(xiàn)，物理方法在去除污泥中重金屬時(shí)去除效率不及化學(xué)和微生物方法，但是成本較低，操作簡(jiǎn)單;而使用化學(xué)方法和微生物淋濾法降低重金屬含量時(shí)，雖然去除率較高，但因費(fèi)用高，操作麻煩，而且處理后的廢液易造成二次污染，目前仍未達(dá)到實(shí)用階段。

重金屬鈍化劑又可分為無機(jī)、有機(jī)、生物等類型。無機(jī)類的磷酸鹽和石灰，均是利用改變土壤的酸堿度從而使重金屬元素沉淀，減弱其有效性。黏土礦物通過吸附作用、離子交換、配合反應(yīng)和共沉淀等與重金屬發(fā)生作用來修復(fù)土壤。而某些工業(yè)廢渣如鋼渣、赤泥等，由于比表面積相對(duì)大，吸附力強(qiáng)，可以有效地吸附重金屬元素，值得推廣。有機(jī)類鈍化劑種類豐富，動(dòng)物糞便、生物固體、城鄉(xiāng)固體廢物、生物炭等不僅是高效的肥料，其中豐富的有機(jī)質(zhì)，對(duì)各類重金屬有著十分明顯的修復(fù)效果。由于重金屬鈍化的影響因素十分復(fù)雜，不同的重金屬元素在不同介質(zhì)中的鈍化過程也存在很大差異。

采用文獻(xiàn)計(jì)量學(xué)方法全面系統(tǒng)地回顧和總結(jié)已有技術(shù)成果的現(xiàn)狀、特點(diǎn)和趨勢(shì)，可以為更深入開展重金屬鈍化技術(shù)的研究工作提供參考和依據(jù)。本文以可檢索到的重金屬鈍化技術(shù)發(fā)明專利文獻(xiàn)為樣本，對(duì)專利的時(shí)空分布、研究機(jī)構(gòu)、研究方法和應(yīng)用領(lǐng)域，以及鈍化劑的特點(diǎn)、適用范圍和應(yīng)用效果等進(jìn)行文獻(xiàn)計(jì)量分析和總結(jié)，研究成果為重金屬鈍化技術(shù)的選擇與應(yīng)用提供了參考。

1 材料與方法

采用的專利信息來源于國家專利局(http：//epub.sipo.gov.cn/gjcx.jsp)，在摘要/簡(jiǎn)要說明中以關(guān)鍵詞“重金屬鈍化”進(jìn)行查詢，同時(shí)勾選發(fā)明公布和發(fā)明授權(quán)，截至2017年7月15 日共查詢到95 項(xiàng)專利信息。將上述95 項(xiàng)專利的專利名稱、申請(qǐng)日期、研究區(qū)域、研究機(jī)構(gòu)、資助機(jī)構(gòu)、研究方法、應(yīng)用領(lǐng)域、目標(biāo)重金屬及對(duì)應(yīng)鈍化劑組分和用量、專利的優(yōu)缺點(diǎn)等10 余項(xiàng)信息導(dǎo)入Excel 構(gòu)建信息庫，進(jìn)行文獻(xiàn)計(jì)量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1鈍化技術(shù)專利申請(qǐng)的特征

2.1.1專利申請(qǐng)的年度變化

重金屬鈍化技術(shù)的專利申請(qǐng)開始于2003 年，并于2014 年之后進(jìn)入快速增長(zhǎng)階段。2015 年和2016 年分別為18 件和34 件，截至2017 年7 月15 日申報(bào)還在增長(zhǎng)中(圖1)。

北京市是主要的專利申請(qǐng)地區(qū)。其中，95 項(xiàng)專利信息中，北京市的專利為15 項(xiàng)，占總專利的15.8%;其次，廣東省、浙江省和山東省的專利分別為11、9、8 項(xiàng)，分別占總專利的11.6%、9.5%、8.4%;湖南省和四川省數(shù)量相同，為6 項(xiàng)，占總專利的6.3%;剩余省份均不超過5項(xiàng)。

2.1.2主要研究/資助機(jī)構(gòu)

涉及的研究機(jī)構(gòu)包括研究院所、高等院校、公司等共有69家。浙江省農(nóng)業(yè)科學(xué)院擁有數(shù)量最多的專利，共6 項(xiàng);其次是北京市農(nóng)林科學(xué)院、廣西大學(xué)、中國科學(xué)院沈陽應(yīng)用生態(tài)研究所和湖南永清環(huán)保研究院有限責(zé)任公司，均有3 項(xiàng);擁有2 項(xiàng)專利的研究機(jī)構(gòu)有三河市香豐肥業(yè)有限公司、糧華生物科技(北京)有限公司、福建省農(nóng)業(yè)科學(xué)院土壤肥料研究所、山東省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境研究所、山東省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境研究所、麗水學(xué)院、中山市巴斯德農(nóng)業(yè)科技有限公司、北京交通大學(xué)和陜西科技大學(xué);其余55家研究機(jī)構(gòu)均擁有1項(xiàng)專利。

2.1.3主要研究方法和應(yīng)用領(lǐng)域

對(duì)95項(xiàng)專利采用的實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行分析。主要研究方法有實(shí)驗(yàn)室內(nèi)試驗(yàn)(小型模擬器、盆栽試驗(yàn)等)、理論研究和田間試驗(yàn)，室內(nèi)試驗(yàn)是主要使用的研究方法。實(shí)驗(yàn)室內(nèi)試驗(yàn)(小型模擬器、盆栽試驗(yàn)等)有70項(xiàng)，理論研究(無實(shí)驗(yàn)效果的報(bào)道)有8 項(xiàng);只有17 項(xiàng)專利發(fā)明采用的是田間試驗(yàn)。主要發(fā)明領(lǐng)域基于土壤基質(zhì)、城市污泥基質(zhì)和畜禽糞便基質(zhì)，分別有75、13項(xiàng)和7項(xiàng)。

2.1.4主要鈍化劑種類

發(fā)明專利中涉及的鈍化劑種類較多，本研究主要分類如下：(1)黏土礦物，如海泡石、蒙脫土、膨潤(rùn)土、凹土、高嶺土等;(2)碳材料，如秸稈炭、黑炭、果殼炭、骨炭等;(3)含磷材料，如鈣鎂磷肥、羥基磷灰石、磷礦粉、磷酸鹽等;(4)硅鈣材料，如石灰、石灰石、碳酸鈣鎂、硅酸鈉、硅酸鈣、硅肥等;(5)金屬氧化物，如氧化鐵、硫酸亞鐵、硫酸鐵、針鐵礦、氧化錳、錳鉀礦等;(6)有機(jī)物料，如畜禽糞便、腐植酸、泥炭、有機(jī)堆肥等;(7)工業(yè)廢棄物，如粉煤灰、鋼渣、赤泥、污泥等;(8)生物菌劑;(9)其他，如乙硫氮。

2.2基于土壤基質(zhì)下重金屬鈍化技術(shù)

根據(jù)檢索發(fā)明專利提供的主要土壤類型及能夠代表pH、氧化還原環(huán)境等影響重金屬及形態(tài)的主要因素，本文中將土壤分為設(shè)施菜田土壤、酸性土壤和淹水土壤3類(圖2)。

2.2.1設(shè)施菜田土壤

設(shè)施蔬菜地常處于半封閉狀態(tài)，具有氣溫高、濕度大、蒸發(fā)量大、無雨水淋洗、復(fù)種指數(shù)高等特點(diǎn)，加上有機(jī)肥和化肥(尤其是N 肥)的大量施用，導(dǎo)致設(shè)施土壤理化性狀和生物學(xué)性狀發(fā)生了重大變化，主要表現(xiàn)為土壤酸化、鹽漬化、養(yǎng)分不平衡及過量累積等。各區(qū)域典型設(shè)施菜地重金屬隨著設(shè)施年限的增長(zhǎng)，呈現(xiàn)不同程度的累積趨勢(shì)，As、Cd、Cu、Zn、Cr、Ni、Pb 在山東壽光設(shè)施菜地累積速率分別為0.11、0.03、0.92、2.01、0.37、0.28、0.32 mg˙kg-1˙a-1，在河南商丘則分別為0.12、0.00、0.52、1.69、0.23、0.12、0.20 mg˙kg-1˙a-1，在吉林四平分別為0.16、0.04、1.22、2.63、1.08、0.25、0.14 mg˙kg-1˙a-1，在甘肅武威分別為0.19、0.03、1.02、2.69、0.16、0.00、0.48 mg˙kg-1˙a-1。

設(shè)施菜地土壤基質(zhì)重金屬的鈍化技術(shù)的研究方法以田間試驗(yàn)為主，少量采用實(shí)驗(yàn)室內(nèi)試驗(yàn)的方法。涉及的主要污染物有Pb、Cd、Cr、Cu、Zn 5種。用到的鈍化劑主要有(1)黏土礦物，如麥飯石粉、硅藻土粉等;(2)碳材料，如秸稈炭等;(3)硅鈣材料，如生石灰、珍珠巖等;(4)有機(jī)物料，如褐煤等;(5)工業(yè)廢棄物，如粉煤灰、鋼渣。每667 m2土壤中重金屬鈍化劑的用量為50~100 kg。鈍化劑組分中，按質(zhì)量百分比計(jì)，生物炭50%~60%、麥飯石粉5%~30%、硅藻土粉5%~30%、褐煤10%~30%、粉煤灰10%~35%、有機(jī)肥40%、生石灰20%等。對(duì)比不同元素的鈍化效果，土壤中重金屬有效性平均降幅為Cd(29%)>Zn(24%)>Pb(23%)>Cu(22%)，差異性不顯著。然而，蔬菜中重金屬有效性平均降幅為Cd(53%)>Pb(31%)>Cu(12%)>Zn(11%)。麥飯石、硅藻土、沸石土等非金屬礦物均具有較強(qiáng)的吸附、離子交換等特性，此類礦物及其改性產(chǎn)物與生態(tài)環(huán)境具有良好的協(xié)調(diào)性，已廣泛應(yīng)用于無機(jī)和有機(jī)污染的處理。試驗(yàn)證明，重金屬鈍化劑對(duì)土壤和小油菜Cu、Zn、Pb、Cd 有效態(tài)降幅分別是15%、16%、25%、20%及16%、10%、30%、35%，可單獨(dú)施入設(shè)施菜田，也可與底肥混拌后施用。生物炭具有多孔性、較大的比表面積、較強(qiáng)的表面吸附能力、高度的化學(xué)惰性，對(duì)有機(jī)和無機(jī)污染物具有高度的親和力，可作為土壤中污染物的鈍化劑。生物炭配施麥飯石、硅藻土、褐煤、粉煤灰為主要原料的鈍化劑，Cd 和Pb降幅可以實(shí)現(xiàn)50%和30%。鋼渣作為大量存在的工業(yè)廢棄物，能夠顯著降低植株中的Cd 45%~90%，其效果優(yōu)于粉煤灰、赤泥和石灰(表 1)。

2.2.2酸性土壤

酸性土壤，其鹽基高度不飽和，pH 一般在4.5~6，同時(shí)鐵鋁氧化物有明顯積聚。酸化促使土壤中重金屬形態(tài)向活性形態(tài)轉(zhuǎn)化，尤其對(duì)水溶態(tài)、交換態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)重金屬影響極大。Cu、Mn、Cr、Cd等有毒金屬離子在低pH 值下溶解度增大，酸化造成其活性增加。模擬酸雨作用下，污染紅壤中Zn以交換態(tài)和殘留態(tài)為主，Cu 以氧化錳結(jié)合態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)為主;黃紅壤中則以殘留態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)為主。隨著淋出溶液的pH值降低，淋出液中Cu 和Cd 含量明顯增加，pH值為4.0 以下升高更明顯。我國南方農(nóng)田土壤中Cd 含量普遍在1~5 mg˙kg-1 的范圍內(nèi)，屬于中輕度污染。

酸性土壤基質(zhì)重金屬的鈍化技術(shù)研究均以田間試驗(yàn)的方法為主。涉及的主要污染物有Cd、Pb、Cu、Zn。用到的鈍化劑主要有(1)黏土礦物，如海泡石;(2)含磷材料，如磷酸鹽等;(3)硅鈣材料，如石灰、石灰石、非金屬硅酸鹽礦、氫氧化鈣、膨脹珍珠;(4)金屬氧化物，如氧化鐵等;(5)有機(jī)物料，如畜禽糞便、殼聚糖、去重金屬有機(jī)肥等;(6)工業(yè)廢棄物，如粉煤灰等。不同的應(yīng)用案例中，重金屬鈍化劑的用量差異比較大，按質(zhì)量計(jì)為0.05~25 g˙kg-1。污染土壤中Cd、Pb和Cu主要以酸提取態(tài)存在，施用不同改良劑均在不同程度上提高了土壤pH 值，Cd 能夠降低55%~75%。鐵粉的作用為降低土壤的氧化還原電位;鐵粉氧化生成的氧化鐵可與重金屬形成復(fù)合沉淀;殼聚糖能有效地降低土壤中的有效態(tài)Cu 與Cd含量，當(dāng)重金屬污染的土壤中施加殼聚糖后，酶活性和微生物數(shù)量明顯提高。海泡石中的空隙能吸附重金屬，降低其有效性;石灰則主要是調(diào)節(jié)酸性土壤的pH值，使其升高，從而使有效態(tài)重金屬含量降低。將無機(jī)組分(鐵粉、海泡石、石灰)與有機(jī)組分(殼聚糖、雞糞)組合，可以相互促進(jìn)對(duì)重金屬的鈍化作用，比如小白菜地上部Cd 降低了83%、Pb 降低了67%、Zn 降低了 40%(表 2)。

2.2.3淹水土壤

現(xiàn)有的一些鈍化劑具有氧化特性，因此只適用于旱地土壤(耗氧條件)，長(zhǎng)期淹水條件下有可能因還原變性而喪失固定能力。淹水土壤基質(zhì)重金屬的鈍化技術(shù)研究以田間試驗(yàn)為主，少量采用實(shí)驗(yàn)室內(nèi)盆栽方法。涉及的主要污染物為Cd。用到的鈍化劑主要有(1)黏土礦物，如沸石等;(2)碳材料，如生物炭等;(3)硅鈣材料，如硅鉀肥、鋁礬土復(fù)合制劑等;(4)有機(jī)物料，如腐植酸、茶葉渣及山核桃殼粉等;(5)工業(yè)廢棄物，如赤泥、污泥等。鈍化劑的用量為土壤基質(zhì)質(zhì)量的0.5%~3%，對(duì)土壤Cd 的降幅為5.7%~66%，對(duì)作物Cd的降幅為36%~66.5%。以湘中某工礦區(qū)稻田淹水土壤受到了嚴(yán)重的重金屬污染為例，污染程度為Cd> Pb > Zn。在淹水3、6、9 個(gè)月后，Zn、Cu、Pb、Cd 的殘?jiān)鼞B(tài)基本保持不變，說明短時(shí)間的處理對(duì)原生相重金屬的影響不大。4 種重金屬形態(tài)均以殘?jiān)鼞B(tài)最低，特別是Cu 和Cd。山核桃殼富含纖維素和半纖維素等生物質(zhì)，吸附能力較強(qiáng)，已見利用山核桃殼對(duì)水環(huán)境中Cu、Cr、Hg、Cd 等的吸附效果，然而相對(duì)于水環(huán)境，吸附土壤重金屬的影響因素更為復(fù)雜。鋁礬土為明礬煉制過程中的副產(chǎn)物，磨碎后具有粒度細(xì)、分散性好、比表面積大等特點(diǎn)。郭彬等首次公開了將山核桃殼和鋁礬土開發(fā)為土壤重金屬鈍化劑的報(bào)道，對(duì)土壤、作物Cd 降幅分別為44%~66%、36%~56%。楊占彪等首次公開了茶葉渣作為鈍化劑應(yīng)用于土壤Cd 污染，Cd 降幅為5.7%~10.9%。施入茶葉渣不會(huì)破壞土壤的結(jié)構(gòu)，還可以提高肥力，制備方法簡(jiǎn)單，成本幾乎為零(表3)。不同鈍化劑對(duì)于不同種類和性質(zhì)的重金屬鈍化效果存在一定差異，因而，在實(shí)際應(yīng)用中對(duì)重金屬具有一定的選擇性;對(duì)于復(fù)合污染土壤來說，單一的鈍化劑很難達(dá)到修復(fù)應(yīng)用的標(biāo)準(zhǔn)。

2.3基于城市污泥基質(zhì)下重金屬鈍化技術(shù)

郭廣慧等分析了2006—2013 年中國城市污泥重金屬Cu、Pb、Zn、Cd、Hg、As、Cr 和Ni 含量分別為182.5、65.3、729.6、2.1、1.4、11.5、97.5 mg˙kg-1 和44.9 mg˙kg-1，與《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 18918—2002)比較，超標(biāo)率分別為2.3%、0、5.9%、5.5%、2.9%、0、0 和3.5%;與酸性土壤污泥農(nóng)用污染物控制標(biāo)準(zhǔn)限值比較，超標(biāo)率分別為7.1%、1.3%、10.3%、27.4%、20.0%、0、1.6%和12.1%。不同區(qū)域城市污泥重金屬含量存在一定差異，城市污泥Hg 和As 在北方地區(qū)含量較高，而Cu、Pb、Zn、Cd、Cr 和Ni 在南方地區(qū)含量較高。

城市污泥基質(zhì)重金屬的鈍化技術(shù)研究以實(shí)驗(yàn)室內(nèi)試驗(yàn)為主，比如在水熱反應(yīng)釜中，少有工程規(guī)模的應(yīng)用。涉及的主要污染物為Hg、As、Pb、Fe、Cr、Cd、Cu 和Zn 等，平均鈍化率分別為31%、23%、40%、57%、54%、38%、68%和39%。用到的鈍化劑主要有含磷材料，如羥基磷灰石;黏土礦物，如沸石、海泡石、膨潤(rùn)土、堿性鐵礬土、蒙脫石;硅鈣材料，如石灰;工業(yè)廢棄物，如粉煤灰及尿素等。鈍化劑的用量按質(zhì)量計(jì)為污泥基質(zhì)的1%~30%。將尿素作為鈍化劑，沒有污染元素，并能增加堆肥后污泥的肥力。堆肥后，殘?jiān)鼞B(tài)重金屬提高：Hg 23.4%~34.6%、As 25.0%~33.5%、Pb 24.1%~34.9%、Fe 56.8%~64.8%、Cr 51.1%~68.0%、Cd13.2%~24.4%。粉煤灰中的堿性物質(zhì)CaO 和MgO 等有利于重金屬生成殘?jiān)鼞B(tài)，被廣泛用于鈍化污泥，然而采用酸改性方式處理粉煤灰，同樣達(dá)到了優(yōu)異的鈍化效果，殘?jiān)鼞B(tài)Cu、Zn 分別提高62.2%~77.8%和8.6%~17.7%。將鈍化劑、生活污泥、稻稈、畜禽糞便和微生物菌劑混合均勻，得到混合物料，可以使污泥穩(wěn)定化，不會(huì)腐臭;同時(shí)通過厭氧過程對(duì)有機(jī)物進(jìn)行降解，改善污泥的脫水性能，但僅適用于有機(jī)質(zhì)含量較高的北方污泥，對(duì)有機(jī)質(zhì)含量較低的南方污泥就不太適用。添加介孔氧化硅可有效吸附重金屬離子，并利用納米顆粒表面基團(tuán)與重金屬離子反應(yīng)，從而改變重金屬形態(tài)。同時(shí)表面含有大量2~50 nm 的孔道，為微生物的棲息提供場(chǎng)所，提高堆肥效率。添加介孔氧化硅與堆肥前相比，可遷移性Cu、Pb、Zn的含量分別下降了67.3%、32.2%和72.8%(圖 3 和表 4)。

2.4基于畜禽糞便基質(zhì)下重金屬鈍化技術(shù)

我國每年使用的微量元素添加劑約為15 萬~18萬t，大約有10 萬t 左右隨禽畜糞便排出。據(jù)對(duì)我國華北8 省(市)有機(jī)肥的調(diào)查，當(dāng)前有機(jī)廢棄物中的重金屬含量與20世紀(jì)90 年代初相比，雞糞和豬糞中Zn、Cu、Cr、Cd、As、Hg 增加較多，牛糞中Zn、Cu、As、Hg含量增加，羊糞則變化不大。畜禽糞便堆肥中Zn、Cu、Cr 增加了2~4 倍。個(gè)別養(yǎng)殖小區(qū)的豬糞中Zn、Pb 含量高達(dá)2300 mg˙kg-1和400 mg˙kg-1。對(duì)照國家《農(nóng)用污泥中污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》(Cu、Zn、Cr、As 控制最高標(biāo)準(zhǔn)值為500、1000、1000、75 mg˙kg-1)，部分畜禽糞便重金屬超標(biāo)。Cu、Zn 含量均表現(xiàn)為豬糞>雞糞>牛糞，且Zn>Cu;重金屬形態(tài)分析結(jié)果表明，Cu的形態(tài)分布規(guī)律略有差異，對(duì)于雞糞和豬糞均有機(jī)結(jié)合態(tài)>殘?jiān)鼞B(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)>碳酸鹽結(jié)合態(tài)、可交換態(tài)，牛糞為殘?jiān)鼞B(tài)>有機(jī)結(jié)合態(tài)>鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)>碳酸鹽結(jié)合態(tài)、可交換態(tài)。Zn 的形態(tài)分布規(guī)律均為殘?jiān)鼞B(tài)>有機(jī)結(jié)合態(tài)>鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)>碳酸鹽結(jié)合態(tài)、可交換態(tài)。

國內(nèi)外控制畜禽糞便中重金屬污染的主要方法是在堆肥化過程中加入鈍化劑，利用畜禽廢棄物有機(jī)物形態(tài)變化絡(luò)合固定重金屬，使其活性鈍化，生物有效性顯著降低。目前的專利技術(shù)主要針對(duì)于豬糞和雞糞，涉及的污染物為Hg、As、Pb、Cr、Cd、Cu 和Zn 等，平均鈍化率分別為19%、41%、58%、78%、28%、42%和62%。用到的鈍化劑主要有(1)黏土礦物，如海泡石、膨潤(rùn)土、凹土等;(2)碳材料，如秸稈炭等;(3)含磷材料，如鈣鎂磷肥等;(4)硅鈣材料，如沸石等;(5)有機(jī)物料，如腐植酸、稻草粉等;(6)工業(yè)廢棄物，如粉煤灰等;(7)其他，如乙硫氮。鈍化劑的用量按質(zhì)量計(jì)為畜禽糞便基質(zhì)(濕質(zhì)量)的2%~41%(表 5)。

鈍化劑含生物質(zhì)炭的情況下，用量較低為13%左右。堆肥后有機(jī)肥的田間施用量為1500~3000 kg˙hm-2。鈍化劑和有機(jī)肥配施，能最大程度地阻斷重金屬進(jìn)入食物鏈。鈍化劑對(duì)堆肥中可交換態(tài)重金屬具有極強(qiáng)的鈍化能力，As、Cd、Cr、Cu、Pb 和Zn 的濃度普遍升高，表現(xiàn)為明顯的“相對(duì)濃縮效應(yīng)”，但形態(tài)向有效性較低的方向轉(zhuǎn)化。應(yīng)用由沸石、粉煤灰和鈣鎂磷肥組成的鈍化劑，豬糞堆肥中可交換態(tài)As 的鈍化效果為70%以上，可交換態(tài)Cd、Cr、Cu、Pb、Zn等的鈍化效果均在85%以上，同時(shí)鈣鎂磷肥不僅能降低重金屬活性，且極大提高了豬糞堆肥供應(yīng)磷素營養(yǎng)的能力。由秸稈、生物炭與生物腐植酸組成的鈍化劑，不僅用于對(duì)畜禽糞便中的重金屬在堆肥過程中進(jìn)行鈍化，鈍化后的堆肥施入土壤中還能夠使土壤中的重金屬進(jìn)一步鈍化。乙硫氮的鈍化能力非常強(qiáng)，很少量(畜禽糞便干質(zhì)量的0.15%~0.30%)即可取得較高的重金屬鈍化率，可交換態(tài)Mn 的鈍化率至少為40%，可交換態(tài)Cu、Zn 和Cr 的鈍化率至少為60%?？稍谥?、輕度重金屬污染的糞便中使用，對(duì)于多種重金屬元素引起的復(fù)合污染也有顯著效果(圖4)。

3 結(jié) 論

(1)我國的重金屬鈍化專利申請(qǐng)自2014 年后進(jìn)入快速增長(zhǎng)階段，且目前多數(shù)研究屬于實(shí)驗(yàn)室內(nèi)試驗(yàn)(小型模擬器、盆栽試驗(yàn)等)，時(shí)間短、規(guī)模小，與實(shí)地修復(fù)環(huán)境有較大差異。為使試驗(yàn)結(jié)果應(yīng)用到實(shí)際當(dāng)中，需要進(jìn)行長(zhǎng)期的田間定位試驗(yàn)。

(2)重金屬鈍化效果受環(huán)境基質(zhì)性質(zhì)、污染元素及濃度、鈍化劑種類及用量等影響較大，且材料本身可能帶來二次污染，迫切需要找到成本低廉且環(huán)境友好的修復(fù)材料進(jìn)行推廣應(yīng)用。有機(jī)類固定劑易產(chǎn)生二次污染，天然礦物類的固定率較低，固定劑以及農(nóng)藝措施的聯(lián)合可顯著調(diào)高鈍化修復(fù)效果，同時(shí)避免了一種鈍化劑顯著改變土壤的不利影響。糞便和固體廢物堆肥，在鈍化重金屬的同時(shí)，還提供一種營養(yǎng)來源，同時(shí)改善土壤物理結(jié)構(gòu)。

(3)新型材料逐漸被用到重金屬鈍化中，如介孔材料、功能膜材料和納米材料等，對(duì)高效吸附劑的篩選和分離技術(shù)仍需進(jìn)一步研究和完善。由于新型材料具有特殊的表面結(jié)構(gòu)和粒度，在較低施用量下就具有較好的修復(fù)效果，避免因施用量較大或者反復(fù)施加增大二次環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。同時(shí)，應(yīng)對(duì)現(xiàn)有鈍化劑進(jìn)行改性，增加其修復(fù)性能，研制更優(yōu)質(zhì)的新型修復(fù)材料。

(4)鈍化劑修復(fù)機(jī)理仍需進(jìn)一步研究，在不斷提高修復(fù)效果的同時(shí)，也應(yīng)加強(qiáng)研究技術(shù)應(yīng)用是否會(huì)對(duì)根際環(huán)境產(chǎn)生不利影響等。由于植物根際生態(tài)環(huán)境的微域性、動(dòng)態(tài)性和復(fù)雜性，根系分泌物和微生物在重金屬根際環(huán)境行為的作用機(jī)制還不甚明確，對(duì)重金屬環(huán)境行為的調(diào)控和修復(fù)仍需加強(qiáng)。

來源:農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)  作者:秦勇等 

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